Finalmente, el jueves 21 de julio, en el sitio web oficial del FC Barcelona, camiseta liverpool 2018 19 se confirmó el fichaje de Alexis por el conjunto azulgrana por más de 37 millones de euros (€11 millones en variables) durante cinco temporadas. El 20 de octubre, después del parón de selecciones, el F. C. Barcelona jugó contra el Sevilla F. C. en un partido en el que el equipo culé recuperó el liderato arrebatándoselo al mismo conjunto sevillista. Sánchez las rechazó, puesto que sus pretensiones eran exclusivamente ir al Barcelona. A pesar de la lesión, Sánchez siempre fue un agente de peligro para los defensas portugueses, lo demuestran los tres tiros atajados con dificultad por Rui Patricio (el guardameta portugués), así como varias habilitaciones a Currimilla, Medina e Isla. Por muchos es catalogada como la mejor temporada de Alexis en su carrera, donde se convierte en la figura de los Gunners y a pesar del peuperrimo rendimiento del equipo en lo personal atravesó el peak de su carrera.
La noticia no tardó en llegar a oídos de varios medios tanto europeos como chilenos. Su primera temporada como azulgrana se cerró con cuatro títulos, al proclamarse campeón de la Copa del Rey, venciendo la final por 0-3 al Athletic Club con Alexis en el once titular. Con la llegada del nuevo técnico Gerardo Martino, Alexis Sánchez tomó una nueva posición en el club. El 10 de septiembre de 2011, mientras el Barcelona jugaba un partido de la liga contra la Real Sociedad, Sánchez debió abandonar la cancha tras recibir un golpe de un jugador contrario. En su segundo año como futbolista del Barcelona, Alexis sumó la Liga a su palmarés.
Por la Copa Italia su club no repetiría la actuación del año pasado llegando solo a los octavos de final siendo eliminados en penales por la Sampdoria luego de empatar a 2-2 en el tiempo reglamentario. El paso mide aproximadamente una pulgada de alto durante la temporada de partidos, y dos pulgadas el resto del año. El 15 de octubre, en la primera práctica del nuevo mánager Jürgen Klopp, Ings se lesionó el ligamento cruzado anterior (curiosamente, Joe Gomez sufrió la misma lesión el mismo día), privándolo de casi el resto de la temporada. En su primera temporada con el club, Sánchez jugaría 31 partidos en la liga anotando 3 goles. Una vez iniciada la temporada de negociaciones, ya se hablaba de un inminente traspaso de Sánchez al club catalán.
El 14 de septiembre, Alexis salvó al FC Barcelona dándole la victoria contra el Sevilla Fútbol Club en el minuto 92 convirtiendo el 3-2 final. Real Madrid por 3-2 y obtuvo su primer título con el club. 29 de septiembre volvería a convertir, esta vez de cabeza en lo que significaría el empate parcial a dos tantos en la derrota 3-2 de local contra el Olympiacos por la Liga de Campeones de la UEFA. En la liga debutó el 29 de agosto de 2011 en un partido entre su equipo y el Villarreal C. F., donde además marcó uno de los cinco goles de su equipo. ↑ Agüero, Sergio (23 de mayo de 2011). «La hora de partir».